Fille du peintre Émile Baes, Rachel Baes est élevée dans un milieu privilégié. Elle fréquente un pensionnat pour jeunes filles en Suisse où elle reçoit une éducation stricte et religieuse qui préfigure l’univers de ses futures peintures. À 13 ans, enfant rebelle manifestant une aversion pour l’école et la discipline, elle se désintéresse de ses études pour privilégier la musique et les arts. Elle s’initie à la peinture dans l’atelier de son père, peintre de nus et portraitiste mondain. Elle conçoit elle-même ses robes et ses chapeaux, témoignant d’un goût pour les étoffes que l’on retrouvera dans ses œuvres antérieures. En 1929, à l’âge de 17 ans, elle expose au Salon des Surindépendants, à Paris. Elle peint principalement des marines, des portraits et des natures mortes de grand format et des fleurs dans un style vigoureux et influencé par l’expressionnisme flamand. Deux ans plus tard, elle épouse le journaliste Robert Leurquin, dont elle divorcera finalement en 1944.
En 1936, elle fait la rencontre de l’homme politique flamand Joris Van Severen (1894-1940), fondateur du mouvement nationaliste et fasciste du Verdinaso. C’est le coup de foudre et le début d’une liaison tourmentée à cause des tensions que cela suscite avec sa famille : Rachel Baes sera internée dans un institut psychiatrique à Jette pour traiter une dépression avec tendance suicidaire. Le 10 mai 1940, avant même l’invasion allemande de la Belgique, Joris Van Severen est arrêté en raison de ses convictions politiques que la Sûreté de l’État voit comme une menace. Avec d’autres personnes – dont Léon Degrelle, il est emprisonné à Bruges, extradé vers la France puis exécuté, le 20 mai, par des militaires français à Abbeville. Rachel Baes, alors réfugiée en France avec sa famille, ne l’apprendra que plusieurs mois plus tard. Ce drame sera le tournant tragique de son existence et déterminera sa nouvelle façon de peindre. Après la guerre, elle se détourne « de l’aspect décoratif de ses œuvres pour aborder une peinture introspective où se jouent, dans une matière large et une technique sans concession, tous les drames de l’enfance. »
C’est en 1944, l’année de son divorce avec Leurquin, qu’apparaissent les jeunes filles solitaires de Rachel Baes : enrubannées, engoncées dans des robes à crinoline, prisonnière de corsets serrés et évoluant dans des chambres ou des salles de classe désertées, elles sont autant de projection de la solitude et des angoisses de l’artiste. Elle rencontre alors le poète Marcel Lecomte, René Magritte – qui peint Shéhérazade (1947), son portrait et la fait intervenir dans son film Le Scénographe (1958) - et E.L.T. Mesens. Paul Éluard préface sa première exposition parisienne. Rachel Baes participe à de nombreuses expositions et fréquente différentes personnalités, telles Jean Cocteau, Pablo Picasso, Louis Scutenaire ou Paul Léautaud. En 1952, le peintre Wilfredo Lam l’introduit auprès d’André Breton. Rachel Baes est sélectionnée pour l’exposition consacrée à l’art fantastique à la Biennale de Venise en 1954, puis connaît une seconde exposition personnelle au Palais des Beaux-Arts de Bruxelles l’année suivante. Si elle rapproche du cercle de la revue littéraire et artistique belge Fantasmagie consacrée à l’art fantastique, magique et post-surréaliste, Rachel Baes se tiendra toujours en marge du groupe surréaliste.
En 1959, sa rencontre avec le poète Henri Michaux lui inspire une série d’œuvres abstraites, les « mastics » et, en 1961, elle réalise des Peintures historiques s’inspirant des figures de la monarchie et de la révolution française. Cette même année, suite au décès de son compagnon le poète surréaliste Herman Toussaint Van Boelaere, elle quitte Paris et s’installe définitivement à Bruges, trouvant dans la ville médiévale un écho à sa solitude. Après une nouvelle exposition personnelle au Palais des Beaux-Arts de Bruxelles en 1965 et sans toutefois abandonner le thème des jeunes filles, Rachel Baes aborde une nouvelle série intitulée Le Cabinet des philosophes. N’ayant pu oublier son amant Joris Van Severen, elle publie Joris van Severen, une âme, en 1965, dans lequel elle le dépeint comme un visionnaire. Selon les milieux, sa parution lui vaudra diverses réactions, parfois injurieuses.
Dans les années septante, Rachel Baes ne sort de sa retraite qu’à l’occasion de quelques expositions. En 1976, tandis que la galerie La Marée de Tom Gutt expose gouaches, dessins et mastics, la galerie Isy Brachot offre une rétrospective de 71 huiles depuis 1945. Dans la préface au catalogue, Louis Scutenaire écrit : « Rachel Baes va où ça lui chante, n’entend vous conduire nulle part et vous plante là où vous êtes, prisonnier d’une ellipse, entraîné dans une spirale, amoureux d’un contour, vous le spectateur qui ‘voit ce qu’il songe’. »
Rachel Baes décède seule en 1983. Comme stipulé dans son testament, elle est enterrée à Abbeville, dans une tombe anonyme – concession qu’elle avait réservée vingt ans auparavant - à côté du monument funéraire de Joris Van Severen.